摘要：本文首先介紹了對(duì)與APP的偶聯(lián)劑改性、微膠囊化、表面活性劑改性以及三聚氰胺改性四種改性方法；利用APP改性PE、PU、PS、POM的方法以及被改性后材料阻燃性能、力學(xué)性能等方便的提高以及生活中的應(yīng)用、研究進(jìn)展，最后還介紹了APP的發(fā)展前景以及研究方向。
關(guān)鍵詞：APP；改性方法；PE；PS；POM；PU；
聚磷酸銨（簡(jiǎn)稱(chēng)APP）是膨脹型阻燃劑（IFR）的重要組成部分，具有酸源及氣源雙重功能，具有含磷量高、含氮量多、熱穩(wěn)定性好、近于中性、阻燃效果好等優(yōu)點(diǎn)，已成為阻燃技術(shù)研究領(lǐng)域中的一個(gè)熱點(diǎn)[1]。APP通式(NH4)n+2PnO3n+1，外觀呈白色粉末狀，分水溶性和水難溶性，其中聚合度n在10~20之間為水溶性，稱(chēng)為短鏈APP； n>20為水難溶性的長(zhǎng)鏈APP。APP的阻燃機(jī)理是受熱脫水后生成聚磷酸強(qiáng)脫水劑，促使有機(jī)物表面脫水生成炭化物，加之生成的非揮發(fā)性磷的氧化物及聚磷酸對(duì)基材表面進(jìn)行覆蓋，隔絕空氣而達(dá)到阻燃的目的，同時(shí)由于APP含有氮元素，受熱分解釋放出CO2、N2、NH3等氣體，這些氣體不易燃燒，阻斷了氧的供應(yīng)，達(dá)到了阻燃增效和協(xié)同效應(yīng)的目的。
但是，目前受生產(chǎn)制備條件的限制，一般得到APP的聚合度只有幾十。因此，APP具有一定的水溶性，而且與高分子材料的相容性較差，無(wú)法滿(mǎn)足相應(yīng)的力學(xué)性能要求。因此，對(duì)于以APP為主的膨脹型阻燃劑的研究主要集中在以下3個(gè)方面：(1)研究新的合成方法和工藝，提高APP的聚合度；(2)對(duì)現(xiàn)有APP產(chǎn)品進(jìn)行表面改性(或微膠囊化)；(3)開(kāi)發(fā)膨脹型阻燃劑的高效協(xié)效劑。目的是設(shè)法提高膨脹型阻燃劑的阻燃效率，降低成本和添加量，改善其與有機(jī)材料的相容性，提高在潮濕環(huán)境下阻燃劑的抗溶出性能及APP的分解溫度等。本文針對(duì)目前研究眾多的APP為主的膨脹型阻燃劑的表面改性以及應(yīng)用進(jìn)行綜述。
1. APP的改性
由于目前聚磷酸按的生產(chǎn)受到生產(chǎn)條件的限制，在生產(chǎn)工藝和設(shè)備落后的條件下，一般得到APP聚合度只有幾十，而且其與有機(jī)材料的相容性不能完全達(dá)到相應(yīng)的力學(xué)性能要求。另外，以APP為基礎(chǔ)的膨脹型阻燃劑(IFR)在聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)等塑料的阻燃中顯示出優(yōu)良的阻燃作用，是目前阻燃技術(shù)研究開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)，但是，通常情況下APP的熱穩(wěn)定性仍不能滿(mǎn)足如PP的加工要求，而且APP還存在吸濕性較大的缺點(diǎn)，限制了它在電子材料等方面的應(yīng)用，因此，為了能夠使其發(fā)揮阻燃作用，在很多情況下，都需要對(duì)其顆粒進(jìn)行表面改性。目前較為常見(jiàn)的改性方法主要有偶聯(lián)劑改性、微膠囊化、表面活性劑改性以及三聚氰胺改性等4種[2]。
1.1 偶聯(lián)劑改性
提高APP阻燃效果的一條有效途徑就是使用偶聯(lián)劑，偶聯(lián)劑是一種具有兩親結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物，它可以使性質(zhì)差別很大的材料緊密結(jié)合起來(lái)，從而提高復(fù)合材料的綜合性能。目前使用量最大的偶聯(lián)劑包括硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑等，其中硅烷偶聯(lián)劑又是品種最多，用量最大的一種。硅烷、硅氧烷、鋁酸酯等本身具有一定的阻燃性，加入到APP中，既可以增加其阻燃性，對(duì)其吸濕性也有一定的改善，同時(shí)也能夠改善材料的韌性、耐熱性以及吸水率。另外利用硅烷偶聯(lián)劑還可以將小的有機(jī)分子加到APP分子鏈上改善其吸濕性。根據(jù)美國(guó)PPG公司報(bào)道，利用聚二甲基硅氧烷衍生物（相對(duì)分子質(zhì)量為14000） 處理 APP，使此種APP與聚乙烯混料制成薄膜，耐水試驗(yàn)14天，發(fā)現(xiàn)磷的滲出率為2.7%，而未處理的則為15.6%。
武漢工程大學(xué)研究人員奚強(qiáng)、常亮、鄺生魯等用有機(jī)硅偶聯(lián)劑(WD- X)對(duì)聚磷酸銨(I型- APP)阻燃劑表面進(jìn)行改性，研究了偶聯(lián)劑用量、改性時(shí)間、改性溫度及惰性溶劑等因素對(duì)改性效果的影響。認(rèn)為改性的最佳工藝條件為：改性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%，反應(yīng)時(shí)間2.5～3.5h，反應(yīng)120～130℃。測(cè)試結(jié)果表明，改性后的APP粒子表面呈疏水性，在樹(shù)脂中的分散性得到很大改善。
1.2 三氯氰胺改性
采用三聚氰胺進(jìn)行表而改性是近年來(lái)研究開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)，較常見(jiàn)的是先將APP表面包裹，之后利用一定的交聯(lián)劑把三聚氰胺與己經(jīng)進(jìn)行表面包裹三聚氰胺的APP顆粒連接起來(lái)，提高其之間的鍵合，改善吸濕性。可選用的交聯(lián)劑包括含有異氰酸醋 、羥甲基、甲?；?、環(huán)氧基等基團(tuán)的化合物。另外，APP是IFR的主要成分，三聚氰胺通常作為發(fā)泡劑使用，當(dāng)APP在受熱分解釋放出氨而呈酸性的情況下，能與三聚氰胺反應(yīng)生成鹽，從而改善APP的性能。中山大學(xué)研究報(bào)告，將一定數(shù)量APP和三聚氰胺攪拌，升溫到250℃并維持反應(yīng)1小時(shí)，降低溫度，粉碎，得到三聚氰胺改性的APP (MAPP)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，改性的APP熱分解溫度比APP高且吸濕性小。國(guó)外專(zhuān)利報(bào)道，在高速攪拌下將三聚氰胺溶液加到APP中，可制成三聚氰胺改性的APP。
在大多數(shù)情況下，經(jīng)三聚氰胺改性的APP仍不能滿(mǎn)足需要，還需對(duì)其進(jìn)行再處理。日本Chisso公司報(bào)道，用一種含有活性氫的化合物處理MAPP，使MAPP粒子間形成化學(xué)鍵，從而改進(jìn)MAPP的性能。Tosoh公司用牌號(hào)為SILA-ACES330（3-氨基三乙氧基硅烷）偶聯(lián)劑處理MAPP(牌號(hào)為H istaflamAP462)，用此產(chǎn)品阻燃EVA ，可制成耐水、絕緣性能優(yōu)良的材料。
浙江大學(xué)研究人員曹堃等[3]探討三聚氰胺(MEL)改性聚磷酸銨 (APP) 過(guò)程中A PP本身的化學(xué)及物理變化。發(fā)現(xiàn)在改性反應(yīng)條件下，APP聚合度略有增加，品型由I型變?yōu)镮、II型混合物，導(dǎo)致改性產(chǎn)物(MAPP)的熱穩(wěn)定性大大提高，其失重特征更符合阻燃要求。將其與季戊四醇組成膨脹型燃劑(IFR)用于聚丙烯阻燃特性研究，結(jié)果表明添加25%時(shí)即具有良好的阻燃效果。同時(shí)熱分析還證明，與簡(jiǎn)單摻混烈相比，其失重速率峰值更小，500℃時(shí)的殘余量更高。
1.3 表面活性劑改性[4]
水溶性的APP經(jīng)陰離子表面活性劑處理后，其吸水性會(huì)降低，陰離子表面活性劑可以從碳原子數(shù)為14- 18的脂肪酸及其二價(jià)金屬鹽、三價(jià)金屬鹽或其混合物中選擇，其中二價(jià)鹽包括鎂鹽、鋅鹽、鈣鹽，三價(jià)鹽可以選擇鋁。在APP表面處理中需要使用溶液，任何可以溶解表面活性劑但是不影響APP質(zhì)量的溶劑均可選用，包括氯化脂肪烴類(lèi)，如氯甲烷、二氯甲烷以及三氯甲烷等，另外也可選用芳香烴或氯化芳香烴，如甲苯、二甲苯和氯苯等。
除去利用陰離子表面活性劑外，還可以利用陽(yáng)離子或非離子表面活性劑來(lái)對(duì)APP進(jìn)行改性，如采用二甲基氯銨、碳原子數(shù)為14- 18的脂肪醇、帶有?；奶荚訑?shù)為14- 18的脂肪酸、乙烯氧化物和丙烯氧化物的共聚物及其混合物，中后四種為非離子改性劑，其親水親油平衡值（HLB)控制在10以下。
1.4 微膠囊化處理APP
微膠囊技術(shù)是指利用成膜材料將細(xì)小物質(zhì)包覆成微小顆粒的技術(shù)[5]。通常制備的微膠囊粒子大小在5 -2000um，但隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，己經(jīng)可制備出納米級(jí)微膠囊。微膠囊一般由囊芯和囊?guī)ЫM成，構(gòu)成包覆APP的微膠囊的囊壁材料主要有三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂、尿素一甲醛、酚醛樹(shù)脂等[6]。其中三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂對(duì)APP的微膠囊化最早被采納，應(yīng)用也較為廣泛[7]。例如用500 g三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂對(duì)5.2 kg APP進(jìn)行微膠囊化處理后，可使APP在25℃下水中的溶解性由8.2%下降為0.2%，并且18份微膠囊化的APP用于阻燃PP時(shí)，即可達(dá)到UL94 V0級(jí)，賦予了PP優(yōu)異的阻燃性能[8]；Wu等[9]采用原位聚合法也成功制備了三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂微膠囊化的APP。與未改性APP相比，微膠囊APP的阻燃性能明顯提高，添加30%的阻燃劑時(shí)，使PP的極限氧指數(shù)從20.0%提高到30.5%。馮申[10]等采用原位聚合法制備了二聚氰胺-甲醛樹(shù)脂微膠囊包覆的APP(MFAPP)，將MFAPP和雙季戊四醇(DPER)組成的膨脹阻燃體系應(yīng)用于氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS )中。結(jié)果表明，所制得的MFAPP表面包覆層完好致密，并且250℃以下熱失重率僅為1.629%，阻燃SEBS樣條在濕熱環(huán)境下不會(huì)吐白，垂直燃燒級(jí)別達(dá)到F V-0級(jí)，且制成電纜后硬度、斷裂伸長(zhǎng)率和抗張強(qiáng)度均可以滿(mǎn)足要求[11]。
2. APP應(yīng)用
2.1 APP改性PE及研究進(jìn)展
聚乙烯材料是現(xiàn)時(shí)使用最廣泛的塑料材料之一，但其氧指數(shù)僅為17.4%，在高壓、放熱、放電等條件下極易引起火災(zāi)，因而聚乙烯的阻燃成為該材料能否廣泛使用的關(guān)鍵。先前使用的聚乙烯無(wú)鹵阻燃劑多為鎂鹽和鋁鹽阻燃劑，通過(guò)高溫分解吸收塑料表面熱量，從而達(dá)到降低環(huán)境溫度，并同時(shí)產(chǎn)生大量水蒸汽沖淡可燃?xì)怏w濃度，達(dá)到阻燃的效果，因此其使用量大，對(duì)材料的物理機(jī)械性能產(chǎn)生較大影響。人們根據(jù)幾種阻燃劑的協(xié)同作用，采用以聚磷酸銨為主阻燃劑，季戊四醇、沸石為助阻燃劑共同組成膨脹烈體系加入PE材料中，制成阻燃聚乙烯材料，其氧指數(shù)可提高到35%，阻燃級(jí)別達(dá)到U L94V- 0級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，且材料的力學(xué)性能、加工性能優(yōu)良，可廣泛應(yīng)用于電線(xiàn)、電纜、管材和吹塑制品中。
山西中北大學(xué)研究人員劉淵[12]等通過(guò)極限氧指數(shù)測(cè)試、力學(xué)性能測(cè)試研究了聚磷酸銨(APP)對(duì)聚乙烯(PE)的燃燒性能和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：II型APP在添加量達(dá)到30%以后，PE的氧指數(shù)達(dá)到了22.4，可以實(shí)現(xiàn)離火后很快自熄；在添加了APP后，PE的拉伸強(qiáng)度在開(kāi)始的時(shí)候提高，當(dāng)添加量超過(guò)20%后，其拉伸強(qiáng)度開(kāi)始緩慢降低；PE的缺口沖擊強(qiáng)度在添加APP后，在添加量很低時(shí)就產(chǎn)生了大幅度下降。
2.2 APP改性PS及研究進(jìn)展
早期的聚苯乙烯(PS)泡沫塑料主要用作隔熱、隔音、防震，以及包裝材料，近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的高抗沖聚苯乙烯(HIPS)是PS的改性品種，與PS相比，具有較高的韌性和沖擊強(qiáng)度，并且保留了PS易成型加工的優(yōu)點(diǎn)，可進(jìn)行注塑、擠塑、真空吸塑等成型加工，廣泛用于制造各種電器零件、電視機(jī)、收音機(jī)、電話(huà)、吸塵器等的殼體，板材及冰箱襯里，但它同樣易燃燒，同時(shí)產(chǎn)生帶毒性氣體的黑煙，限制了其在某些要求阻燃場(chǎng)所的使用，尤其是對(duì)塑料阻燃性能要求越來(lái)越高的家電行業(yè)。磷系阻燃劑具有較好的阻燃性和消煙效果，但常規(guī)磷系阻燃劑對(duì)制品的力學(xué)性能影響較大，因此，國(guó)內(nèi)外正在研制開(kāi)發(fā)新型磷系阻燃劑-選用新型長(zhǎng)鏈聚磷酸銨，與輔助助燃劑一起構(gòu)成多元阻燃體系，使阻燃體系與樹(shù)脂相容性好，成本低廉，氧指數(shù)由17%上升到28.8%， 阻燃性為U L94V- 0極，達(dá)到 阻燃、消煙的目的。
2.3 APP改性PU及研究進(jìn)展
聚氨醋(PU)是現(xiàn)代塑料工業(yè)中發(fā)展較快的品種之一，其特點(diǎn)是通過(guò)改變分子中鏈的結(jié)構(gòu)，能較大幅度地進(jìn)行各種改性，因此PU塑料廣泛用于各種絕熱、防震、隔音、輕質(zhì)構(gòu)件和座墊、包裝、汽車(chē)內(nèi)飾等方面，但PU塑料是極易著火燃燒的塑料制品，在著火時(shí)放出使人窒息的毒氣，造成傷亡事故，因此為了提高PU塑料的阻燃性能，保持原有的機(jī)械性能，降低阻燃劑的用量，控制成本，協(xié)同阻燃作用的研究逐漸發(fā)展起來(lái)。采用聚磷酸銨與稀土金屬氧化物Ce203組成協(xié)同阻燃體系，可以達(dá)到較好的阻燃效果，氧指數(shù)由原來(lái)的17.5%上升到24.8%，阻燃性為UL94V- 0級(jí)，對(duì)材料機(jī)械性能影響小，特別是生煙量、有毒和腐蝕性氣體生成量少，達(dá)到了使用要求。
2.4 APP改性POM及研究進(jìn)展
聚甲醛(POM)是一種綜合性能優(yōu)異的工程塑料，具有硬度大、耐磨性、耐疲勞性和彈性好，化學(xué)穩(wěn)定性高，有突出的耐溶劑性，電絕緣性佳，吸水性低以及制品的尺寸穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，可用來(lái)取代有色金屬及其合金，被廣泛用于汽車(chē)、電子電氣、各種精密機(jī)械、五金建材等行業(yè)。但POM的氧指數(shù)僅為15%，是一種易燃燒的塑料，隨著其應(yīng)用領(lǐng)域的日益擴(kuò)大，對(duì)其進(jìn)行阻燃改性的要求越來(lái)越強(qiáng)烈。根據(jù)POM燃燒的機(jī)理及燃燒特性，選用以APP為主阻燃劑，三聚氰胺與季戊四醇雙磷酸酯三聚氰胺鹽(MPP)為輔助阻燃劑，再配以高分子吸醛劑共同組成阻燃體系，通過(guò)塑煉方式加入POM中構(gòu)成了阻燃POM，經(jīng)過(guò)測(cè)試其氧指數(shù)可以達(dá)到50%，垂直燃燒達(dá)到FV- 0級(jí)，且加工條件與普通POM相同，可以滿(mǎn)足使用要求[13]。
3. 研究方向
APP作為化學(xué)膨脹型阻燃劑體系中理想的酸源，經(jīng)過(guò)過(guò)去近20年的研究探索，無(wú)論是針對(duì)APP的合成方法及工藝研究還是APP協(xié)效劑的開(kāi)發(fā)應(yīng)用研究，以及APP的改性研究，均取得了長(zhǎng)足的發(fā)展和進(jìn)步。隨著APP相關(guān)技術(shù)的不斷發(fā)展，國(guó)內(nèi)外一些大型APP生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)技術(shù)日趨成熟，產(chǎn)品性能進(jìn)一步提高，開(kāi)發(fā)的APP種類(lèi)不斷增加，生產(chǎn)規(guī)模相應(yīng)擴(kuò)大；
隨著我國(guó)合成樹(shù)脂工業(yè)的快速發(fā)展，以及國(guó)家對(duì)阻燃材料應(yīng)用的規(guī)范化、法制化，對(duì)APP的應(yīng)用和需求將日益增加。APP作為一種重要的無(wú)機(jī)阻燃劑，未來(lái)的發(fā)展方向應(yīng)是超細(xì)化、專(zhuān)用化、系列化，因此，今后應(yīng)該APP改性技術(shù)的研究和開(kāi)發(fā)，增加其耐熱穩(wěn)定性，與樹(shù)脂的相容性和降低其吸濕性等，進(jìn)而開(kāi)發(fā)出系列化、專(zhuān)用化的APP產(chǎn)品，以滿(mǎn)足不同各種領(lǐng)域?qū)PP產(chǎn)品的需求。
APP作為一種重要的無(wú)機(jī)阻燃劑，在未來(lái)幾年將會(huì)進(jìn)一步得到發(fā)展,開(kāi)發(fā)廉價(jià)高效的APP為主的膨脹型阻燃劑的協(xié)效劑，可以有效降低APP在基體中的添加量,降低成本,同時(shí)降低APP對(duì)基體性能的不利影響，進(jìn)一步擴(kuò)大APP的應(yīng)用領(lǐng)域。成熟穩(wěn)定的產(chǎn)品性能，反過(guò)來(lái)促進(jìn)了APP的廣泛應(yīng)用，而且APP作為一種具有諸多優(yōu)點(diǎn)的無(wú)機(jī)添加型阻燃劑符合當(dāng)前阻燃劑綠色化的發(fā)展趨勢(shì)。因此，針對(duì)改善APP應(yīng)用過(guò)程中早現(xiàn)的耐水性差、與基體相容性差及阻燃效率低等缺點(diǎn)進(jìn)行的相關(guān)研究，不但具有一定的理論研究意義，史具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。
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